1 UVOD Hibridne organske-anorganske perovskitne sončne celice spadajo v tretjo generacijo sončnih celic in so ena od fotovoltaičnih tehnologij, ki obeta največ [1]. Perovskit je ime za kristalno strukturo oblike ABX3, kjer je A kation, kot na primer organska metilamonij (MA – CH3NH3 +) in formamidinij (FA – CH(NH2)2 +) ali anorganski cezij (Cs). B je kovinski ion, svinec (Pb2+) ali kositer (Sn2+), X pa halogenski anion, ponavadi jod (I-) ali brom (Br-). Mogoče so tudi kombinacije naštetih kationov in anionov. V razmeroma kratkem času, prva celica je bila predstavljena leta 2008, je učinkovitost pretvorbe perovskitnih sončnih celic skočila s 3,8 % na trenutnih 24,2 % [2]. Takšna učinkovitost in intenziven razvoj sta posledica preproste izdelave in odličnih optoelektronskih lastnosti perovskitov. Sončne celice lahko izdelamo s procesiranjem raztopin (“solution processing”), kar pohitri in olajša izdelavo in analizo. Sam perovskit je direktni polprevodnik z visokim absorpcijskim koeficientom [3]; tipična debelina absorpcijske plasti je le ~600 nm, energijska reža pa okoli 1,6 eV, pri čemer jo lahko s spremembo kompozicije (MA:FA, I:Br, Pb:Sn) nastavljamo v območju ~1,2 eV do 2,3 eV [4], [5]. Zato je perovskit zanimiv tudi kot zgornja celica za tandemske sončne celice v kombinaciji s silicijevo [6] ali CIGSe [7] celico kot spodnjo celico. Takšna kombinacija je že dosegla 28- odstotni izkoristek, predvidena pa je okoli 32-odstotna učinkovitost pretvorbe [6], [8]. Slika 1a prikazuje tipično strukturo enospojne perovskitne sončne celice v invertirani konfiguraciji. Na SEM („scanning electron microscopy” ‒ vrstični elektronski mikroskop) fotografiji so označene posamezne plasti, v oklepaju pa so navedene njihove debeline. Celica je izdelana na steklenem substratu s prozornim prevodnim oksidom (TCO – “transparent conductive oxide”). Prejet 21. maj, 2019 Odobren 9. avgust, 2019 VPLIV DEBELINE PLASTI ZA TRANSPORT ELEKTRONOV C60 NA DELOVANJE PEROVSKITNIH SONČNIH CELIC 233 a) b) c) Slika 1: a) Shema plasti perovskitne sončne celice v invertirani konfiguraciji. V oklepajih so navedene tipične debeline posameznih plasti. b) Shema energijskh nivojev, ki prikazuje osnovno delovanje perovskitne sončne celice. Svetloba (foton) generira par elektron vrzel, ki sta prek HTL in ETL ločena ter pripeljana do sprednjega in zadnjega kontakta. c) Reflektanca, transmitanca in absorbanca 20 nm debele plasti C60. Prikazana je tudi shema molekule C60. Najprej je s spinskim nanosom nanesena plast za transport vrzeli (HTL – “hole transport layer”), nato pa še perovskit. Plast za transport elektronov (ETL – “electron transport layer”) C60, BCP in bakreni zadnji kontakt so naneseni z evaporacijo/naparevanjem. Več detajlov se nahaja spodaj v opisu eksperimentalnega dela. Slika 1b shematsko prikazuje energijske nivoje posameznih plasti v invertirani perovskitni sončni celici. Svetloba se absorbira v perovskitu, kjer fotoni z energijo, večjo od energijske reže, izbijejo elektrone iz valenčnega pasu v prevodni pas. Ti prosti elektroni pustijo za seboj proste vrzeli. Vloga ETL je, da sprejme oz. prepusti proste elektrone ter blokira vrzeli. Zato morata biti prevodni in valenčni pas ETL niže od prevodnega in valenčnega pasu perovskita (elektroni se želijo pomakniti proti energijsko ugodnejšemu stanju, v tem primeru navzdol). Pri HTL je ravno obratno. Plast prepušča vrzeli, zato mora biti valenčni pas HTL više od valenčnega pasu perovskita (vrzeli se želijo pomakniti navzgor, kot je prikazano na sliki 1b). V prepustni smeri je zaželena čim manjša razlika med nivojema, medtem ko je za učinkovito preprečevanje prehoda nosilcev (elektronov v HTL oz. vrzeli v ETL) zaželena čim večja razlika. Tipični material za ETL je C60, katerega prednost je, da ga lahko nanesemo konformno z naparevanjem. Poleg tega se njegov prevodni pas dobro ujema s prevodnim pasom perovskita, le njegov valenčni pas zaradi premajhne razlike do valenčnega pasu perovskita ni pretirano učinkovit pri preprečevanju prehoda vrzeli. PTAA ima kot tipični primer HTL v nasprotju s C60 veliko večjo razliko do prevodnega pasu, zato je tudi debelina plasti, ki je potrebna za učinkovito preprečevanje prehoda nosilcev, veliko manjša: običajna debelina PTAA je 5‒10 nm, medtem ko se za C60 večinoma uporablja debelina 20 nm. Pri enospojnih perovskitnih sončnih celicah to sicer ni problem, saj se svetloba absorbira v perovskitu, preden pride do C60, zato je lahko plast debelejša. Povsem drugače pa je pri monolitskih perovskit/silicijevih tandemskih sončnih celicah. Le-te so narejene v substrat konfiguraciji, kjer so sicer plasti nanesene na silicijevo sončno celico v enakem vrstnem redu, le svetloba pride v celico iz druge strani. Zato bakreni sprednji kontakt zamenja TCO, tako da svetloba potuje v smeri TCO/C60/perovskit/silicij. Zaradi visoke parazitne absorpcije C60 v modrem (~450 nm) delu spektra (reflektanca, transmitanca in absorbanca C60 so prikazane na sliki 1c) je z optičnega vidika pri tandemskih perovskitnih sončnih celicah zaželena čim tanjša plast C60, ki pa mora obenem še vedno zagotavljati učinkovito ločevanje elektronov od vrzeli. Optične simulacije monolitskih perovskit/silicijevih sončnih celic so pokazale, da je optimalna debelina C60 10 nm, pri čemer je bila 10 nm tudi spodnja meja upoštevanih debelin [6]. Manjka pa podrobnejša električna anliza. Zato smo v pričujočem članku analizirali vpliv debeline C60 na delovanje perovskitnih enospojnih sončnih celic. Enospojne perovskitne sončne celice nam namreč omogočajo, da preprosto preverimo električno delovanje pri različnih debelinah C60, saj je izdelava veliko lažja, rezultati pa bolj ponovljivi in s tem tudi primernejši za analizo. 234 JOŠT 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Izdelava perovsktnih sončnih celic Izdelane perovskitne sončne celice imajo invertirano (p-i-n) planarno strukturo in konfiguracijo plasti steklo/ITO/PTAA/perovskit/C60/BCP/baker. ITO je indij-kositrov oksid, PTAA Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6- trimethylphenyl)amine] in BCP bathcuproine. Kupljeni stekleni substrati s plastjo ITO so bili pred uporabo očiščeni v ultrasonični kopeli z acetonom, mukasolom, deionizirano vodo in izopropanolom. Vsi koraki s spinskim nanašanjem so bili izvedeni v dušikovi atmosferi. HTL PTAA (2 mg/ml v toluenu) smo nanesli s spinskim nanašanjem (4000 rpm za 30 sekund) in žarili 10 minut pri 100 °C. Perovskit smo pripravili po tipičnem receptu "trojni kation (triple cation)" [9], [10]. Najprej smo pripravili osnovni 1,5 M nominalni raztopini PbI2 in PbBr2, obe v mešanici DMF:DMSO v razmerju 4:1. Nato smo dodali FAI in MABr z 10 % PbX2 presežkom (X = I ali Br). Tako dobljena FAPbI3 in MAPbBr3 smo nato zmešali v volumskem razmerju 5:1, da smo dobili perovskit z "dvojnim kationom (double cation)". Nato smo dodali 5 % 1,5 M nominalne raztopine CsI v DMSO ter dobili "trojni kation" perovskit. 100 µl perovskitne raztopine smo nato nanesli na substrat in zavrteli z enostopenjskim postopkom (4000 rpm za 35 sekund). 25 sekund po začetku postopka smo vrteči se film zalili s 400 µl etilacetata. Filme smo eno uro žarili pri 100 °C. Nato smo naparili še različne debeline C60 pri 385 °C in 8 nm BCP pri 145 °C. Celico smo dokončali s 100 nm bakra, ki služi kot zadnji kontakt. 2.2 Rezultati in diskusija Za analizo vpliva debeline C60 smo izdelali celice z različnimi debelinami plasti C60 (0, 5, 10, 15 in 20 nm) ter pomerili njihove J(V) karakteristike. Statistični rezultati meritev so prikazani na sliki 2 in v tabeli 1, in sicer učinkovitost pretvorbe PCE, kratkostična tokova gostota JSC, napetost odprtih sponk VOC in polnilni faktor FF. Opazen je jasen trend, kjer se delovanje sončnih celic izboljšuje z debelino C60. Celice brez C60 še vedno delujejo, a je v primerjavi z drugimi debelinami nizek predvsem FF. 8 nm BCP še vedno uspe blokirati nekaj vrzeli, medtem ko elektroni prehajajo skozi plast s tuneliranjem in prek vmesnih stanj, ki nastanejo pri naparevanju bakra [11]. Večje število nedelujočih celic (t. i. „shunted devices“) je povezano s pretanko plastjo BCP na hrapavi površini perovskita. Tako pride bakreni zadnji kontakt neposredno v stik s perovskitom. a) b) c) d) Slika 2: Statistični parametri meritev J(V) karakteristik: a) PCE, b) JSC, c) VOC in d) FF za celice z različnimi debelinami C60. VPLIV DEBELINE PLASTI ZA TRANSPORT ELEKTRONOV C60 NA DELOVANJE PEROVSKITNIH SONČNIH CELIC 235 a) b) Slika 3: a) J(V) krivulje in b) EQE spektri najboljših celic za posamezno debelino C60. Za celico z 20 nm C60 so poleg EQE (siva površina) prikazane tudi reflektanca (1-R, rdeča površina) in parazitna absorpcija (modra površina). Že 5 nm C60 znatno izboljša učinkovitost pretvorbe. Če izvzamemo nedelujoče celice, je VOC že ~1,1 V, kar je podobno VOC pri celicah z debelejšo plastjo C60. Kljub temu je FF nižji, saj zaradi slabega blokiranja vrzeli ni učinkovitega ločevanja elektronov od vrzeli. Več vrzelim uspe priti do bakrenega kontakta, kjer se rekombinirajo z elektroni. Za učinkovito ločitev vrzeli od elektronov je potrebna 15 nm oz. 20 nm debela plast C60, kar se izrazi na visokem FF>75 %. Najboljše celice imajo 20 nm C60 in dosežejo 19-odstotno učinkovitost pretvorbe. Tabela 1: Statistični parametri meritev J(V) karakteristik. Navedene so srednje vrednosti in standardna deviacija. d C60 [nm] PCE [%] JSC [mA cm-2] VOC [V] FF [%] 0 3,9 ± 3,0 14,3 ± 5,1 0,60 ± 0,42 29,3 ± 12,7 5 11,2 ± 6,0 19,6 ± 2,4 0,87 ± 0,38 54,9 ± 17,8 10 16,0 ± 4,9 20,7 ± 2,4 1,02 ± 0,30 69,2 ± 14,0 15 18,0 ± 0,8 21,3 ± 0,2 1,11 ± 0,01 76,3 ± 2,6 20 18,4 ± 0,5 21,4 ± 0,3 1,12 ± 0,01 77,1 ± 1,6 Slika 3a prikazuje J(V) krivulje najboljših celic za posamezno debelino C60, medtem ko slika 3b prikazuje zunanji kvantni izkoristek (EQE) le-teh (za celico z 20 nm C60 je poleg krivulje prikazan tudi s sivo površino). Zaradi odsotnosti ETL je pri celicah brez C60 paralelena upornost nizka in s tem tudi FF. Tudi meritve EQE spektrov potrjujejo trende meritev J(V) karakteristik. Spektri za debeline 10, 15 in 20 nm so enaki, spekter za 5 nm pa je le malo nižji. Najbolj odstopa spekter celice brez C60, kjer vrednosti padajo z naraščajočo valovno dolžino. To je povezano z absorpcijskim koeficientom perovskita, ki z valovno dolžino pada. Tako je vdorna globina za svetlobo pri 400 nm veliko manjša kot za 700 nm [12]. Posledično se svetloba valovne dolžine 400 nm absorbira bliže HTL in se vrzeli v veliki meri hitro transportirajo prek HTL do sprednjega TCO-kontakta. S tem je hitra rekombinacija elektrona z vrzeljo preprečena in elektron laže pripotuje do zadnjega kontakta. Svetloba z valovno dolžino 700 nm se absorbira bliže zadnjemu kontaktu, kar poveča verjetnost, da se elektron in vrzel tam rekombinirata. Zato je kratkostični tok celice nižji. To potrjujejo tudi optične simulacije profila generacij, opravljene z odprto kodo po postopku, ki so ga predstavili Burkhard et al. v [13]. Slika 4 prikazuje profil generacij za tri različne valovne dolžine: 400, 550 in 700 nm. Na sliki so označene tudi posamezne plasti perovskitne sončne celice. Vidimo, da se modra svetloba skoraj v celoti absorbira zelo blizu HTL in niti ne doseže zadnjega kontakta. Profil absorpcije svetlobe z valovno dolžino 700 nm je povsem drugačen. Znaten del doseže in je tudi absorbiran blizu C60. Slika 4: Profil generacij elektronov v odvisnosti od lokacije (globine) v perovskitni sončni celici. Prikazani so profili za tri valovne dolžine, in sicer 400, 550 in 700 nm. Slika 3b prikazuje tudi izgube v izdelanih sončnih celicah, in sicer reflektanco (1-R, rdeča površina) in parazitne absorpcije v preostalih plasteh (modra površina) na primeru celice z 20 nm C60. Vidimo, da je refleksija glavni vir izgub, tako se izgubi približno 4 mA cm-2. Parazitne absorpcije predstavljajo okoli 2,1 mA cm-2 izgub. V UV-območju se svetloba absorbira v plasti ITO, v infrardečem območju pa v plasti ITO zaradi absorpcije prostih nosilcev („free carrier 236 JOŠT absorption“) in zadnjem kontaktu. Medtem ko se parazitnim absorpcijam težko izognemo, saj so te plasti nujne za delovanje celice, lahko refleksijo zmanjšamo npr. z uporabo folij za upravljanje svetlobe [14] in s tem izboljšamo delovanje perovskitnih sončnih celic. 3 SKLEP V prispevku smo analizirali vpliv debeline plasti za transport elektronov (ETL) C60 na delovanje enospojnih perovskitnih sončnih celic. Ugotovili smo, da je za dobro električno delovanje potrebna vsaj 15 nm debela plast, drugače se občutno zmanjša polnilni faktor FF. To je posledica neučinkovitega ločevanja prostih elektronov od vrzeli, za kar je potrebna ustrezna debelina ETL. Najboljša celica je dosegla 19-odstotno učinkovitost pretvorbe, pri čemer je bila debelina C60 20 nm. Pridobljeni rezultati so še zlasti pomembni za načrtovanje tandemskih perovskitnih sončnih celic, kjer je zaradi visoke absorpcije modre svetlobe z optičnega vidika zaželena čim tanjša plast C60.