1 UVOD
Gorivne celice PEM kot gorivo uporabljajo vodik. Ker
je vodik zelo lahek element, je gostota v njem shranjene
energije kljub njegovi visoki zgorevalni toploti majhna,
kar pomeni, da za shranjevanje porabimo veliko
prostora. Ena izmed rešitev tega problema je, da vodik
za gorivne celice izdelujemo sproti iz energetsko
gostejših snovi, npr. iz metanola.
Pretvorba iz metanola v vodik poteka v reformerju
goriva (angl. fuel reformer) po principu parnega
reforminga (angl. steam reforming) [1,2], ki poteka po
reakciji:
2223 3HCOOHOHCH +→+ . (1)
V gorivnih celicah PEM pa poteka reakcija
OHOH 222
2
1
→+ , (2)
torej v gorivnih celicah voda nastaja, v reformerju
goriva pa se porablja.
Zanimalo nas je kako je z vodno bilanco v sistemu
reformer goriva–gorivne celice, ali z drugimi besedami,
se voda v tem sistemu porablja ali jo je treba odvajati.
2 OCENA BILANCE VODE
2.1 Preprosta ocena
Da dobimo občutek o problemu, lahko na sistem
reformer/gorivne celice najprej pogledamo
poenostavljeno.
Iz zgornjih enačb je razvidno, da za pretvorbo ene
molekule metanola potrebujemo eno molekulo vode, iz
ene molekule metanola pa nastanejo tri molekule
vodika, v gorivnih celicah pa nastane ravno toliko
molekul vode, kot se porabi molekul vodika.
Opazimo, da je v tem poenostavljenem modelu vodo
treba odvajati, saj v gorivnih celicah nastane na vsako
molekulo metanola več molekul vode, kot se je porabi v
reformerju.
Prejet 11. junij, 2010
Odobren 30. julij, 2010
62  ČUFAR, JOVAN
2.2 Podrobnejša ocena
V resnici pa seveda ni tako preprosto. Reformer goriva
ima tudi v CO2 izpuhu nekaj vode, vodo vsebuje tudi
zrak, ki ga dovajamo v gorivne celice (dovajamo
namreč okoliški zrak, ne pa čistega  kisika), voda ki
nastane v gorivnih celicah, pa se izloči delno kot tekoča
voda in delno kot para (iz katere lahko del vode še
izločimo). Poleg tega je treba upoštevati, da se ves
vodik, ki je doveden v gorivne celice, tam ne porabi
(neporabljen se izloči skozi anodni izpuh). V tej oceni
zanemarimo izgube vode skozi izpuh na anodni strani
gorivnih celic (nekaj vode namreč z difuzijo preide
skozi membrano PEM in lahko skupaj z neizkoriščenim
vodikom izhaja iz sistema).
Če (na sliki 1) pogledamo vhode in izhode iz gorivnih
celic ter pot vode od izhoda iz gorivnih celic do
reformerja goriva, dobimo enačbi:
)(
)()1()(
2
222
tekočen
paranzraknporabljenn
OH
OHOHH
+
+=+
, (3)
)()(
)()()(
22
222
reformerntekočen
izpuhnparanodvečn
OHOH
OHOHOH
−+
+−=
, (4)
kjer je )(
2
porabljenn
H
množina vodika, porabljenega
za reakcije v gorivnih celicah, kar je po (2) množina
nastale OH 2 v gorivnih celicah, )1(2 zrakn OH
množina OH 2 v zraku, ki vstopa v gorivne celice,
)(
2
paran
OH
je množina OH 2 v zraku, ki izstopa iz
gorivnih celic, )(
2
tekočen
OH
je množina tekoče OH 2 , ki
izstopa iz gorivnih celic, )(
2
izpuhn
OH
je množina vode
v izpuhu (izhodu iz razvlaževalnika), )(
2
odvečn
OH
množina na novo nastale odvečne vode,
)(
2
reformern
OH
pa množina vode, dovajane v reformer.
Če  (3) vstavimo v (4) dobimo:
)()(
)1()()(
22
222
reformernizpuhn
zraknporabljennodvečn
OHOH
OHHOH
−−
−+=
(5)
Definiramo A z enačbo:
)()(
22
celotennAporabljenn
HH
⋅= , (6)
kjer je )(
2
celotenn
H
množina, H2 dovajanega v gorivne
celice, torej je A razmerje med H2 porabljenim v
gorivnih celicah in H2 dovajanim v gorivne celice.
)()1( 2
2
2
1
okolice
suhzrak
OH
OH
suhzrak
OH
T
m
m
Rv
M
m
zrakn ⋅= , (7)
)(2111 okolice
suhzrak
OH
suhzraksuhzrakzrak
T
m
m
Rvmmm ⋅+= , (8)
kjer je Rv  relativna vlažnost okoliškega zraka (zrak1),
)(2 T
m
m
suhzrak
OH
pa nam pove maksimalno razmerje med
maso vode v zraku in maso suhega zraka pri določeni
temperaturi (torej ko je 1=Rv ). Kot ponavadi je m masa
in M molska masa. Iz (7) in (8) sledi:
1
1
1 )(1)1( 2
2
2
−
−














+⋅=
okolice
suhzrak
OH
OH
zrak
OH
T
m
m
Rv
M
m
zrakn , (9)
simetrično pa velja
1
1
)(1)( 2
2
2
−
−














+⋅=
izpuha
suhzrak
OH
izpuh
OH
izpuh
OH
T
m
m
Rv
M
m
izpuhn (10)
Treba je določiti )(
2
reformern
OH
in
)(
2
celotenn
H
glede na )(
3
celotenn
OHCH
(množina
metanola, ki jo dovajamo v reformer).
)(3)(
32
porabljenncelotenn
OHCHH
⋅=  (11)
)()(
33
celotennCporabljenn
OHCHOHCH
⋅=  (12)
)(
)()(
3
22
porabljenn
formerreakcijarenreformernB
OHCH
OHOH
=
==⋅
(13)
)()(
32
celotenn
B
C
reformern
OHCHOH
=
(14)
Slika 1: Shematični prikaz sistema in snovnih pretokov
OCENA BILANCE VODE V SISTEMU REFORMER/GORIVNE CELICE 63
Enačbi (12) in (13) definirata konstanti B in C, kjer
sta )(
3
porabljenn
OHCH
množina metanola,
)(
2
formerreakcijaren
OH
pa množina vode, ki se
porabita za reakcijo (1).
Iz tega sledi:
1
1
1
1
1
)(1
)(1
)
1
3(
)(
)(
2
32
3
2
32
3
3
2
−
−
−
−














+⋅−
−














+⋅+
+−=
izpuh
suhzrak
OH
izpuh
OHCH
izpuh
OH
OHCH
okolice
suhzrak
OH
OHCH
zrak
OH
OHCH
OHCH
OH
T
m
m
Rv
m
m
M
M
T
m
m
Rv
m
m
M
M
B
AC
celotenn
odvečn
(15)
Konstante A, B in C lahko ocenimo iz podatkov
proizvajalca [3,4] ali z meritvami, prav tako 1zrakm in
izpuhm , vrednosti )(
2 T
m
m
suhzrak
OH
preberemo iz tabel, Rv
izmerimo,
izpuh
Rv
pa v določenih primerih lahko
določimo že iz načina razvlaževanja (katodnega) izpuha
(npr., če razvlaževalec zraka zrak samo ohladi do
temperature izpuha, je 1=
izpuh
Rv ), drugače pa ga prav
tako izmerimo.
Če dobimo
)(
)(
3
2
celotenn
odvečn
OHCH
OH
manjše od 0, je vodo v
sistem treba dodajati, če pa večje od 0 pa odvajati.
Ponavadi pa nimamo direktnih podatkov/meritev o
masnih pretokih, ampak o prostorninskih. Zrak
največkrat sestavlja bolj ali manj dober približek suhega
zraka in vodna para, zato lahko zapišemo
OHsuhzrakzrak
VVV
21
+= ,, (16)
kjer je 1zrakV  prostornina zraka, ki vstopa v gorivne
celice,
suhzrak
V je parcialna prostornina suhega zraka,
OH
V
2
pa parcialna prostornina vodne pare. Z uporabo
enačbe (16) in enačb
RT
M
m
pV = , (17)
( )
okolice
suhzrak
OH
suhzrakOH
T
m
m
Rvmm 2
2
= , (18)
dobimo:
( )
( )














+
+
=
=
okolice
suhzrak
OH
OH
suhzrak
okolice
suhzrak
OH
okolice
suhzrakzrak
zrak
T
m
m
Rv
M
M
T
m
m
Rv
RT
pMV
m
2
2
2
1
1
1
1
(19)
in podobno za izpuh:
( )
( )














+
+
=
=
izpuh
suhzrak
OH
izpuh
OH
suhzrak
izpuh
suhzrak
OH
izpuh
izpuh
suhzrakizpuh
izpuh
T
m
m
Rv
M
M
T
m
m
Rv
RT
pMV
m
2
2
2
2
2
1
1
.(20)
Za 2suhzrakM lahko uporabimo približek 29 kg/kmol.
Ker gorivne celice porabljajo kisik, se povprečna
molska masa suhega zraka spremeni v 2suhzrakM .
2suhzrakM lahko ocenimo iz tega, da poznamo sestavo
suhega zraka, ki je približno: 75,5 % dušika (kilomolska
masa približno 28 kg/kmol), 23,2 % kisika (32 kg/kmol)
in 1,3 % argona (40 kg/kmol). Iz tega vidimo, da se
molska masa ne bo bistveno spremenila. Če se porabi
ves kisik iz gorivnih celic, bo padla na približno 28
kg/kmol. Za natančnejši račun uporabimo enačbo:
porabljenOsuhzrak
porabljenOOsuhzraksuhzrak
suhzrak
suhzrak
i
i
i
ii
suhzrak
nn
nMnM
n
m
n
nM
M
2
22
2
2
2
−
−
=
==
∑
∑
=
(21)
Veljata še enačbi:
( )
okolice
suhzrak
OHsuhzrak
zrak
suhzrak
T
m
m
Rv
M
m
n
21
11
+
= , (22)
)(
2
3
)(
2
1
3
22
celotenACn
porabljennn
OHCH
HporabljenO
=
==
(23)
Sedaj potrebujemo samo še prostorninski pretok izpuha.
OizpuhHporabljenOsuhzrakizpuh
VVVV
22
+−= , (24)
kjer so vse prostornine merjene pri isti temperaturi (pri
temperaturi izpuha)!
64  ČUFAR, JOVAN
( ) 



















−+
+−
=
izpuh
suhzrak
OH
izpuh
OH
O
porabljenO
OH
suhzrak
suhzrak
porabljenOsuhzrak
izpuh
izpuh
T
m
m
Rv
M
M
n
M
M
n
nn
p
RT
V
2
2
2
2
2
2
.
. (25)
Če upoštevamo še enačbi (22) in (23) pa dobimo:
( )
( )
( )
izpuh
suhzrak
OH
izpuh
OH
O
OHCH
izpuh
okolice
suhzrak
OH
izpuh
suhzrak
OH
izpuh
OH
suhzrak
suhzrak
zrakizpuh
izpuh
T
m
m
Rv
M
M
celotenACn
p
RT
T
m
m
Rv
T
m
m
Rv
M
M
M
m
p
RT
V
2
2
2
3
2
2
2
1)(
2
3
1
1
1
+−
+
+
=
(26)
Zdaj lahko vse te enačbe vstavimo v enačbo (15) in
dobimo enačbo, ki nam pove, koliko molekul odvečne
vode (v povprečju) nastane v sistemu na vloženo
molekulo goriva.
Enačbe ne upoštevajo, da ob pomanjkanju kisika
reakcije ne potekajo optimalno. Ocena minimalnega
pretoka zraka, ki bi še zagotavljal zadostno količino
kisika za reakcijo (2):
)(
2
3
32
celotenACnn
OHCHO
=  (27)
Za kisik v zraku pa velja:
( )
okolica
suhzrak
OH
zrak
OO
suhzrak
O
T
m
m
Rv
m
M
x
M
mx
n
222
2
1
11
+
=
⋅
= , (28)
kjer je x masni delež kisika v zraku. Iz (27) in (28) sledi,
da je minimalni masni pretok:
( )
OHCHokolica
suhzrak
OHO
zrak
ACnT
m
m
Rv
x
M
m
3
22
2
3
11 ⋅







+⋅= .(29)
Če to vstavimo v enačbo
( )
( )














+
+
=
okolice
suhzrak
OH
okolice
suhzrak
OH
OH
suhzrak
suhzrak
zrakokolice
zrak
T
m
m
Rv
T
m
m
Rv
M
M
pM
mRT
V
2
2
2
1
1
1
1
, (30)
dobimo minimalni 1zrakV oz. najmanjši prostorninski tok,
ki (ob 100-odstotni izrabi kisika) še zagotavlja
optimalno delovanje gorivnih celic.
3 PRIMER
Zdaj lahko pogledamo, kakšne rezultate nam da model
na realnem primeru. Zaradi pomanjkanja izmerjenih
podatkov se v oceni zanašamo na podatke proizvajalcev.
Za primer reformerja goriva uporabljamo reformer s
75-odstotnim zkoristkom, ki deluje na mešanico 65-
odstotnega metanola in 35 % vode [3], za gorivne celice
pa agregat Nexa Power Module proizvajalca Ballard [4].
Natančne specifikacije se verjetno razlikujejo od
uporabljenih, poleg tega pa se spreminjajo tudi z
razmerami v okolici in z obremenitvijo, vendar je tukaj
bistven prikaz, kako preprosto ocenimo parametre
modela in iz tega ocenimo bilanco vode.
V delovnem poročilu in člankih [5,6,7] sta podatka,
da ob polni obremenitvi v gorivne celice dovajamo
0,02771g/s vodika, gorivne celice pa porabljajo
0,02651g/s. Iz tega ocenimo:
96,0
02771,0
02651,0
==A  (31)
Privzeli smo, da ima reformer 75-odstotni izkoristek,
torej je razmerje med zgorevalno toploto pridobljenega
vodika in zgorevalno toploto porabljenega metanola
enako 0,75 (η ). S pomočjo tega lahko ocenimo
parameter C, saj bi, če bi vse molekule metanola
reagirale po enačbi (1), dobili trikrat več vodika, kot bi
bilo vloženega metanola.
222333 HHHOHCHOHCHOHCH
HHVMnHHVMn ⋅⋅=⋅⋅⋅η ,(32)
kjer HHV pomeni specifična zgorevalna toplota, ki je za
vodik 141,9MJ/kg, za metanol pa 22,7MJ/kg.
22
33
3
2
HH
OHCHOHCH
OHCH
H
MHHV
MHHV
n
n
⋅
⋅
= η =1,92 (33)
64,0
3
92,1
≅≅C . (34)
Iz podatka, da reformer uporablja mešanico 65 %
metanola ( 1x ) in 35 % vode ( 2x ) (prostorninska
deleža), pa lahko ocenimo še parameter B.
OHCH
OHCH
OHCH
M
xV
n
3
3
3
1⋅⋅
=
ρ
(35)
OH
OH
OH
M
xV
n
2
2
2
2⋅⋅
=
ρ
(36)
Gostota vode je približno 1000, metanola pa 792
kilogramov na kubični meter. Iz tega sledi:
OCENA BILANCE VODE V SISTEMU REFORMER/GORIVNE CELICE 65
BxM
xM
n
n
OHCHOH
OHOHCH
OHCH
OH 1
21,1
1
2
32
23
3
2 ==
⋅
⋅
=
ρ
ρ
, (37)
torej dovajamo 1,21, brez izgub pa bi bilo 1, zato velja
ocena:
21,1
1
=
B
(38)
Potrebujemo še oceno masnega toka metanola, če
vemo, kakšen je masni tok vodika v gorivne celice.
23 3
1
HOHCH
nnC =⋅  (39)
23,0
3
1
2
2
3
3
≅⋅=
H
H
OHCH
OHCH
m
M
M
C
m g/s. (40)
Zanima nas še, kolikokrat večji je tok zraka od
najmanjšega. Po enačbah (29) in (30), dobimo, da je
minimalni zračni pretok 0,81 l/s. V navodilih za
uporabo gorivnih celic pa piše, da je zračni tok v
gorivne celice največ 1,5 sl/s (kar je približno 1,6 l/s pri
25°C), torej je zračni tok do dvakrat večji, kot sme biti
najmanjši tok pri polni obremenitvi, ki še dovaja
zadostno količino kisika.
Na podlagi nam znanih podatkov smo ocenili, da ima
naš sistem pri (stacionarni) polni obremenitvi vrednosti
parametrov:
96,0≅A ,
21,1
1
=
B
in
64,0≅C
ter masni tok metanola 23,0
3
≅
OHCH
m g/s.
Slika 2 prikazuje relativno množino odvečne vode
glede na relativno vlažnost vhodnega zraka, parameter
pa je nasičena vlažnost (torej temperatura) vhodnega in
izhodnega zraka (temperaturo obeh privzamemo kot
enako, kar ni najbolj realno. Po drugi strani pa niti ni
pomembno, ali sta temperaturi enaki, saj lahko gledamo
nižje relativne vlažnosti in smo na istem, kot če bi bila
temperatura vhodnega zraka nižja.). Pri temperaturi 0°C
je nasičena vlažnost zraka približno 5 g vodne pare/kg,
pri 25 °C približno 20 g/kg suhega zraka, pri 35°C
približno 40 g/kg suhega zraka in pri 50 °C približno 95
g/kg suhega zraka. Iz slike 2 vidimo, da lahko pride do
manka proizvedene vode le pri višjih temperaturah (nad
50 °C) in sočasni veliki suhosti okoljskega zraka.
Če privzamemo še, da je zračni tlak 1 bar,
temperatura 25 °C (okolice in izpuha), za prostorninski
tok zraka vzamemo 1,6 l/s, dobimo realne razmere pri
delovanju agregata Nexa. Vidimo, da je proizvedene
vode iz agregata z gorivnimi celicami za razredčitev
metanola na ustrezno razmerje, ki ga zahteva
proizvajalec reformerja, vedno dovolj.
Slika 2: Odvečna voda za dani primer sistema
reformer/gorivne celice v odvisnosti od relativne vlažnosti
vhodnega zraka
4 SKLEP
V praksi se kot alternativni vir električne energije
čedalje pogosteje pojavlja sistem reformer
metanola/PEM gorivne celice, kjer reformer zagotavlja
čisti vodik, ki ga agregat na gorivne celice z ustrezno
elektrokemijsko reakcijo pretvarja v električno energijo,
kot stranski produkt pa nastajata še toplota in
deionizirana voda. V članku je predstavljen model, ki
nam z relativno malo podatki, ki jih dobimo iz tehničnih
podatkov proizvajalcev agregatov z gorivnimi celicami
PEM in reformerjev metanola ter nekaj preprostimi
predpostavkami pomaga oceniti dejansko bilanco vode.
Na primeru uporabe vzorčnega sistema Methanol
Reformer 20LE/NexaTM Power Module  smo ugotovili,
da je tudi pri komercialnih agregatih na gorivne celice z
realnimi izkoristki vode, ki je stranski produkt delovanja
agregata, dovolj, da jo lahko uporabimo za postopek
parnega reforminga, ki poteka v reformerju metanola. Iz
te ocene je razvidno, da v normalnih okoliščinah in z
uporabo komercialnih naprav, vedno dobimo presežek
vode v sistemu, ki ga lahko koristno uporabimo.