1 UVOD
Na stiku naelektrene površine z elektrolitsko raztopino
se kationi in anioni v elektrolitski raztopini preporazde-
lijo tako, da nastane tako imenovana električna dvojna
plast (EDP) [1], [2], [3], [4]. V primeru negativno
naelektrene površine se kationi naberejo ob naelektreni
površini, anionov pa je tam veliko manj. Daleč stran
od naelektrene površine je koncentracija kationov in
anionov enaka, saj se tam zaradi senčenja električnega
polja naelektrene površine ne čuti.
Večina teoretičnih modelov električne dvojne pla-
sti [1], [5], [6], [7], [8] tudi v bližini naelektrene
površine predpostavlja krajevno neodvisno dielektrično
konstanto. Poskusi pa kažejo, da dielektrična konstanta
v bližini naelektrene plošče zaradi orientacije vodnih
dipolov lahko močno variira z razdaljo od naelektrene
plošče [8]. V pričujočem članku s pomočjo minimizacije
Prejet 5. januar, 2011
Odobren 26. januar, 2011
proste energije sistema izpeljemo Langevin Poisson-
Boltzmannovo enačbo, ki upošteva tudi orientacijsko
urejanje vodnih dipolov v bližini naelektrene plošče.
V predstavljenem modelu je krajevna odvisna dielek-
trična konstanta odvisna od orientacije vodnih molekul
v bližini naelektrene površine. Vodne molekule obravna-
vamo kot Langevinove dipole [9], [10], [11], kar je zelo
grob opis dieletričnih lastnosti elektrolitske raztopine v
stiku z naelektreno površino [7], [11]. V modelu ne
upoštevamo končnih volumnov ionov in molekul vode,
kar vodi do predpostavke o konstantni gostoti vode po
vsej elektrolitski raztopini [12].
2 TEORIJA
Obravnavamo ravno in negativno naelektreno površino
v stiku z vodno raztopino monovalentnih ionov (protiio-
nov in koionov). Površinsko gostoto naboja naelektrene
površine označimo s σ. V okviru samousklajenega
statistično mehanskega modela orientacijskega urejanja
opišemo vodno molekulo ali pa majhen skupek vodnih
molekul kot Langevinov dipol z dipolnim momentom
(p) . S pomočjo minimizacije proste energije sistema ob
uporabi variacijskega računa izračunamo koncentracijski
profil protiionov in koionov in povprečno orientacijo
Langevinovih dipolov v odvisnosti od razdalje od na-
elektrene površine. Prosto energijo sistema F zapišemo
4 GONGADZE, KRALJ-IGLIČ, VAN RIENEN, IGLIČ
v obliki :
F
kT
=
1
8πlB
∫ (
Ψ′
)2
dV
+
∫ [
n+(x) ln
n+(x)
n0
− (n+(x)− n0)
+ n−(x) ln
n−(x)
n0
− (n−(x)− n0)
]
dV
+
∫
nw
〈
P(x, ω) lnP(x, ω)
〉
ω
dV (1)
+
∫ [
η(x)
(〈
P(x, ω)
〉
ω
− 1
)]
dV,
kjer je povprečje po prostorskem kotu Ω definirano kot:〈
F (x)
〉
ω
=
1
4π
∫
F (x, ω) dΩ , (2)
pri čemer je ω kot med vektorjem Langevinovega dipola
p in vektorjem n = ∇φ/|∇φ|, φ(x) je električni
potencial, dΩ = 2π sinω dω je infinitezimalni element
prostorskega kota, nw konstantna številska gostota Lan-
gevinovih dipolov, n+(x) in n−(x) pa številski gostoti
protiionov in koionov,
Ψ(x) = e0φ(x)/kT , (3)
je reducirani (normalizirani) električni potencial, Ψ′ prvi
odvod reduciranega električnega potenciala Ψ po koor-
dinati x v smeri pravokotno na naelektreno površino,
e0 je osnovni naboj, kT termična energija, n0 številska
gostota protiionov in koinov daleč stran od naelektrene
površine, kjer predpostavljamo φ(x → ∞) = 0, dV =
Adx je infinitezimalni volumski element debeline dx,
kjer je A površina. Bjerrumova dolžina je definirana
kot lB = e20/4πε0kT , kjer je ε0 influenčna konstanta,
ki se nanaša na lastnost praznega prostora. Prvi člen v
enačbi (1) opisuje elektrostatsko energijo sistema. Druga
in tretja vrstica v enačbi (1) opisujeta konfiguracijsko
prosto energijo protiionov in koionov. Četrta vrstica v
enačbi (1) opisuje prispevek orintacijske entropije Lan-
gevinovih dipolov k prosti energiji sistema, P(x, ω) pa
verjentnost, da je Langevinov dipol na mestu x zasukan
za kot ω glede na normalo na ravno naelktreno površino.
Zadnja vrstica v enačbi (1) pa je lokalna vez, ki se
nanaša na orientacije Langevinovih dipolov (veljavna za
poljuben pozitiven x):〈
P(x, ω)
〉
ω
= 1 , (4)
kjer je η(x) lokalni Lagrangeov prameter.
Kot rezultat variacije zgoraj opisane proste energije
sistema elektroliske vodne raztopine v stiku z naele-
ktreno površino dobimo :
n+(x) = n0 exp(−Ψ) , (5)
n−(x) = n0 exp(Ψ) , (6)
P(x, ω) = Λ(x) exp(−p0|Ψ′| cos(ω)/e0) , (7)
kjer je Λ(x) konstanta pri izbranem x.
Električni naboji protiionov, koionov ter Langevinovih
dipolov prispevajo k povprečni mikroskopski volumski
gostoti elektrolitske raztopine:
%(x) = e0 (n+(x)− n−(x))−
dP
dx
, (8)
kjer je polarizacija P podana z enačbo:
P (x) = n0w
〈
p(x, ω)
〉
B
. (9)
Tukaj je p dipolni moment posameznega Langevinovega
dipola,
〈
p(x, ω)
〉
B
pa njegova povprečna vrendost v
termičnem ravnovesju. V našem primeru (σ < 0)
vzamemo, da je P (x) negativen, ker kaže projekcija
vektorja P na x-os izbranega koordinatnega sistema v
nasprotni smeri od smeri osi x (glejte še sliko 1). S
pomočjo enačbe (7) lahko izračunamo
〈
p(x, ω)
〉
B
, kot
sledi :
〈
p(x, ω)
〉
B
=
π∫
0
p0 cosω P(x, ω) 2π sinω dω
π∫
0
P(x, ω) 2π sinω dω
=
= −p0 L
(
p0|Ψ′|
e0
)
. (10)
Funkcija L(u) = (coth(u) − 1/u) se imenuje Lange-
vinova funkcija, kjer L(p0|Ψ′|/e0) določa povprečno
velikost dipolnega momenta Langevinovega dipola pri
danem x. V gornji izpeljavi predpostavljamo azimutno
simetrijo.
Če vstavimo Boltzmannovi porazdelitveni funkciji za
obe vrsti ionov (enačbi (5) in (6)) in izraz za polarizacijo
(enačbi (9) in (10)) v enačbo (8), dobimo volumsko
gostoto naboja v obliki :
%(x) = −2 e0 n0 sinh Ψ + (11)
+ n0w p0
d
dx
[
L(p0|Ψ′|/e0)
]
.
V nadaljevanju vstavimo izraz za volumsko gostoto
naboja %(x) (en.(11)) v Poissonovo enačbo :
Ψ′′ = −4π lB%/e0 , (12)
in kot rezultat dobimo Langevin Poisson-Boltzmannovo
enačbo za točkaste ione :
Ψ′′ = 4πlB
(
2n0 sinh Ψ− (13)
− n0w
p0
e0
d
dx
[
L(p0|Ψ′|/e0)
])
,
kjer je Ψ′′ drugi odvod električnega potenciala Ψ po
koordinati x. Izpeljana Langevin Poisson-Boltzmannova
diferencialna (13) se rešuje ob upoštevanju dveh robnih
pogojev. Prvi robni pogoj dobimo s pomočjo integracije
diferencialne enačbe (13) :
Ψ′(x = 0) = −
4πlB
e0
[
σ + (14)
+ n0w p0 L(p0|Ψ′|/e0)
∣∣∣
x=0
]
.
IZPELJAVA LANGEVIN POISSON-BOLTZMANNOVE ENAČBE ZA TOČKASTE IONE 5
Pri izpeljavi robnega pogoja (14) smo upoštevali pogoj
elektronevtralnosti celotnega sistema. Drugi robni pogoj
pa je:
Ψ′(x→∞) = 0 . (15)
Na podlagi enačb (9)-(10) lahko izračunamo efektivno
dielektrično konstanto elektrolitske raztopine v stiku z
naelektreno ravno površino (εeff ), kot sledi :
εeff = 1 +
|P |
ε0E
= 1 + n0w
p0
ε0
L(p0E/kT )
E
, (16)
kjer je E = |φ′| velikost vektorja električnega polja.
Slika 1: Shematična slika električne dvojne plasti v bližini
naelektrene ravne površine. Dipoli vodnih molekul v bližini
naelektrene površine so v povprečju orientirani v smeri proti
naelektreni površini.
3 REZULTATI IN SKLEPI
Enačba (16) opisuje odvisnost efektivne dielektrične
konstante εeff od velikosti električnega polja E v okviru
predstavljene Langevin Poisson-Boltzmannove teorije,
ki upošteva orientacijsko urejanje dipolov vodnih mo-
lekul ob naelektreni ravni površini (slika 1). Končni vo-
lumni molekul pri izpeljavi enačbe (16) niso upoštevani.
Za p0E/kT < 1 lahko Langevinovo funkcijo (16)
razvijemo v Taylorjevo vrsto do kubičnih členov na-
tančno: L(x) ≈ x/3− x3/45 in dobimo
εeff ∼= 1 +
n0wp0
2
3ε0kT
−
n0wp
2
0
45ε0kT
(p0E/kT )
2
. (17)
Iz enačbe (17) vidimo, da se εeff manjša z
naraščajočo vrednostjo E, kar je razvidno tudi na sliki
2. Ker E pada z oddaljenostjo od naelektrene površine
(glejte na primer [5]), εeff narašča z oddaljenostjo
od naelektrene površine. Na podlagi povedanega lahko
torej povzamemo, da orientacija vodnih molekul ob
naelektreni površini pripomore k zmanjšanju relativne
dielektričnosti ob naelektreni površini.
0 2 4 6
60
65
70
75
80
x [nm]
ε
eff
Slika 2: Efektivna dielektrična εeff kot funkcija razdalje
od naelektrene plošče (x) izračunana v okviru predstavljene
Langevin PB teorije ta točkaste ione. Enačbe (13)-(15) so bile
rešene numerično s pomočjo programa Comsol Multiphysics
3.5a Software. Dipolni moment posameznega Langevinovega
dipola p0 = 4.794D, koncetracija protionov in koionov daleč
stran od naelektrene plošče n0/NA = 0.15mol/l, koncen-
tracija vode n0w/NA = 55mol/l, površinska gostota naboja
σ = −0.3As/m2.
Pred kratkim je bila podobna Langevin Poisson-
Boltzmannova enačba za točkaste ione, kot je predsta-
vljena v tem delu in podana z enačbo Eq.13 izpeljana
v okviru statistično mehanskega pristopa iz fazne vsote
sistema [13]. Langevin Poisson-Boltzmannova enačbo iz
dela [13] lahko izpeljemo tudi na nekoliko drugačen
način ob predpostavki Boltzmannove porazdelitve za
vodne (Langevinove) dipole [14]. Izraz za efektivno
dielektričnost εeff iz [13] razvijemo v vrsto in dobimo :
εeff ∼= 1 +
n0wp0
2
3ε0kT
+
n0wp
2
0
30ε0kT
(p0E/kT )
2
. (18)
Iz enačbe (18) je razvidno, da se εeff veča z
naraščajočim E. Ker se E manjša z naraščajočo od-
daljenostjo od naelektrene površine, iz enačbe (18)
sledi, da εeff naraste v bližini naelektrene površine,
kar ni v skladu z eksperimentalnimi rezultati. Omenjeni
rezultat analize Abrashkina in sod. [13] je posledica
kopičenja vodnih dipolov ob naelektreni površini zaradi
neupoštevanja končne velikosti ionov in vodnih molekul
oziroma zaradi predpostavljene Boltzmannove porazde-
litve za vodne molekule (glejte še [15]), katere efekt
prevlada nad zmanjševanjem εeff zaradi orientacijskega
urejanja vodnih (Langevinovih) dipolov, kot napovedu-
jeta enačbi (16) in (17).
6 GONGADZE, KRALJ-IGLIČ, VAN RIENEN, IGLIČ
Na podlagi predstavljenega Langevin Poisson-
Boltzmannovega modela elektrolitske raztopine v
stiku z naelektreno površino za primer točkastih
ionov lahko povzamemo, da se zaradi orientacijskega
urejanja vodnih dipolov v močnem električnem polju
ob naelektreni površini efektivna dielektričnost ob
naelektreni površini zmanjša. Naj za konec dodamo, da
se efektivna dielektričnost ob naelektreni površini še
dodatno zmanjša zaradi izpodrivanja vodnih molekul ob
naelektreni površini kot posledica kopičenja protionov,
kar je bilo pokazano pred kratkim [11], [14].